Приборы для спектрального анализа

Методы определения состава материала

Содержание отдельных элементов в составе вещества можно измерять двумя методами:

• «мокрой» химии, когда предварительно полученный образец вещества растворяется, после чего из него за счет осаждения, электрохимического разделения или других методов, выделяются отдельные элементы, вес которых нужно измерять (гравиметрический метод) или определяется их объем (титриметрический метод). Этот метод достаточно затратен и трудоемок, он требует высококвалифицированных работников и наличия специального оборудования, а результаты измерения могут быть получены в течение периода от нескольких часов, до нескольких суток;
• инструментальным методом для которых требуются достаточно дорогие оптико-эмиссионные или рентгенофлюоресцентные спектрометры или стилосокопы, дающие возможность измерять содержание определенного металла по результатам экспресс-анализа практически мгновенно.

Приборы для экспресс-анализа стали востребованы производственными предприятиями и исследовательскими лабораториями, поскольку спектрометры для инструментального метода могут применяться, как в лабораторных, так и в полевых условиях, а кроме этого, для получения результата длительное ожидание не требуется.

Что такое стилоскоп

Одним из видов оборудования для определения процентного содержания отдельных элементов в составе вещества является стилоскоп.

Принцип работы стилоскопа

Простейший спектральный аппарат – стилоскоп выпускается уже на протяжении без малого ста лет в стационарном и переносном исполнении. Принцип его работы заключается в воздействии на образец металла мощного электрического разряда, созданного дуговым генератором и визуальным наблюдением через окуляр прибора за образующегося свечения, разложенного на спектр.

Оператор сравнивает цвет и яркость полученных в результате исследования спектральных линий со стандартными образцами или этими же показателями, указанными в атласе спектров. Большим недостатком этого метода является необходимость определения наличия на глаз конкретного элемента по цвету свечения, а его концентрацию по интенсивности, т.е. результат исследования в значительной степени зависит от человеческого фактора - опыта и знаний оператора.

Технические характеристики стилоскопов

Оценка пригодности стилоскопов для конкретной работы определяется их техническими характеристиками:

• спектральным диапазоном: этот показатель характеризует возможности выявления отдельных элементов – чем шире диапазон, тем большее их количество будет выявлено;
• разрешающая способность (спектральное разрешение) – показатель, позволяющий видеть две расположенные рядом линии, а не одну, слившуюся из двух, что позволяет выявить два элемента;
• светосила – показатель, характеризующий отличие яркости свечения паров от изображения, полученного оптической системой;
• яркость – показатель усиливающий выделяемость элемента, но при повышении яркости линии снижается разрешающая способность. В этом случае находят оптимальное соотношение этих показателей;
• фокусное расстояние объектива и окуляра – показатель, характеризующий увеличение окуляр. Однако увеличение фокусного расстояния сопровождается уменьшением поля зрения.

На основании этих характеристик выбирается модель стилоскопа, подходящая для решения конкретных задач.

Особенности стилоскопов

Стилоскопы обладают рядом особенностей, которые необходимо учитывать при работе с ними:

• стилоскоп не относится к средствам измерения;
• преимуществом стилосокопа является его небольшая цена, это самый дешевый аппарат из всех видов приборов ля анализа состава материала;
• недостатком стилоскопа является его зависимость от человеческого фактора – оператором должен принять решение о соответствии спектров, определенных на глаз через окуляр, спектрам, указанным в атласах. Для этого необходим опытный и квалифицированный специалист, в памяти которого уже хранятся спектры различных веществ.

Несмотря на определенную субъективность экспресс-анализа с использованием стилоскопа, он по-прежнему остается востребованным аппаратом.

Что такое спектрометр

Спектрометр - прибор, позволяющий выполнять измерения длину волн возбужденного спектра и измерять их интенсивность. На основании полученных результатов можно измерять процентное содержание доли элементов в образце. По условиям использования могут быть:

• портативные спектрометры – пистолетного типа и на колесных тележках;
• стационарные спектрометры.

Характеристики и стоимость спектрометров во многом зависят от типа возбуждения спектра в них, которые могут быть:

• спектрометры с индукционно-связанной плазмой, у которых возбуждение спектра производится в жидких пробах;
• атомно-абсорбционные спектрометры – приборы с индукционно-связанной плазмой, но изучающие спектр поглощения, а не возбуждения;
• оптико-эмиссионные (атомно-эмиссионные) спектрометры:

• с высоковольтной искрой в воздушной среде, используются для измерения состава монолитных токопроводящих веществ, в частности для стали, сплавов на основе цветных металлов, т.к. не могут измерять область ультрафиолетовых лучей ниже 190 нм, в стали определить содержание серы, углерода, фосфора;
• дуговые в среде воздуха – определение состава проб в сыпучем варианте – порошков, стружек и др.;
• с низковольтной искрой в среде аргона, с измерением содержания элементов в стали и монолитных токопроводящих веществах, могут работать с ультрафиолетовыми лучами от 170 нм и измерять содержание в стали серы, углерода, фосфора;
• лазерно-искровые в среде аргона способные работать с нетокопроводящими вещеествами, ультрафиолетовыми лучами от 170 нм, измерять содержание в стали серы, углерода, фосфора;

• рентгенофлюоресцентные спектрометры, ведущие измерения содержания элементов в пробах твердых, жидких и порошкообразных материалов.

На практике наиболее востребованы рентгенофлюоресцентные спектрометры (анализаторы).

Рентгенофлюоресцентные анализаторы

Состав материала определяется ренгенофлюоресцентными анализаторами за счет того, что каждый металл из периодической системы Менделеева обладает характерной только для него энергией вторичного характеристического излучения и его интенсивностью.

Принцип работы рентгенфлюоресцентного анализатора

На поверхность пробы вещества направляется поток первичного ионизирующего излучения из рентгеновской трубки анализатора. Атомы материала под воздействием рентгеновских лучей генерируют вторичное излучение, линейчатый спектр которых характеризует конкретные химические элементы, содержащиеся в образце. Сбором лучей и их обработкой занимается детектор анализатора. Интенсивность рентгенофлюоресцентного излучения определяется площадью соответствующей линии.

Что такое характеристическое излучение

Ядерная физика утверждает, что атом любого вещества представляет собой ядро с вращающимися вокруг него электронами, которые располагаются в различных энергетических уровнях. В момент, когда обладающий высокой энергией квант рентгеновского излучения из трубки анализатора сталкивается с атомом вещества, нарушается его равновесие и вместо электрона, располагавшегося на низком энергетическом уровне, образуется вакансия, делая атом нестабильным. Стабильность восстанавливается, когда вакансию заполняет электрон с более высокого энергетического уровня. При переходе электрона с одного уровня на другой, выделяется избыточная энергия, которая испускается в форме вторичного ионизирующего излучения линейчатого спектра. Величина этой испускаемой энергии характерна только для конкретного химического элемента. По наблюдаемому спектру характеристического излучения можно определить атомный номер элемента, содержащегося в образце материала. Благодаря этому, метод рентгенофлюоресцентного анализа многие источники именуют методом по фундаментальным параметрам.

Оптико-эмиссионный анализатор: принцип работы

Определение процентного соотношения отдельных элементов в составе материала при помощи оптико-эмиссионного анализатора производится за счет измерения эмиссионных спектров. Эмиссионный спектр – набор длин волн оптического диапазона и их интенсивности, которые образуются при испарении элемента с поверхности образца на которую оказывает воздействие высоко- или низковольтные искры, электрическая дуга или лучи лазера.

При воздействии мощных импульсов на пробу вещества, возникает эффект абляции, когда ограниченные объемы вещества под воздействием импульсов нагреваются до температуры 10000⁰С, при этом твердые частицы вещества, минуя жидкое состояние переходят в состояние плазмы (ионизированного газа). Спектр светящейся плазмы можно измерять, а после его анализа выдается заключение о составе вещества.

К основным принципам химического анализа стали при использовании оптико-эмиссионного метода относятся:

• индивидуальность спектра, испускаемого его предварительно возбужденными атомами для любого химического элемента;
• интенсивность линий спектра химического элемента находится в зависимости от концентрации этого элемента. Чтобы измерять концентрацию используется интенсивность пика спектра.

Таким образом за счет измерения интенсивности определенной спектральной линии вещества, появляется возможность измерять концентрацию в плазме этого химического элемента. Однако качественный анализ требует измерять концентрации элемента в пробе вещества, а не в плазме.

Определение процентного содержания искомого элемента в пробе исследуемого материала, выполняется после установления зависимости содержания искомого элемента в плазме от его содержания в исследуемой пробе. Интенсивность одного и того же элемента с идентичным содержанием в исследуемой пробе, зависит от остальных химических элементов.

Оптико-эмиссионный метод требует предварительного определения химического состава исследуемой пробы для его предварительного сравнения с паспортными значениями стандартного образца такого же состава. В случае обнаружения различий выполняется корректировка, позволяющая добиться точных результатов.

Метод выбора спектрометра

В зависимости от предполагаемых условий работы выбирают стационарные или портативные спектрометры. Стационарные обладают значительными габаритами и массой, зато у них более высокая чем у портативных чувствительность и точность. Стационарные спектрометры служат для приемочного контроля продукции, оформления сертификатов качества, контроля состава плавки и анализа чистоты металла. В отдельных случаях стационарные спектрометры используются при входном контроле, но это малоэффективно. Чувствительность стационарных спектрометров варьируется в интервале от 0,001 до 0,0001%, хотя по отдельным элементам пределы обнаружения могут быть ниже.

Портативные спектрометры используются при сортировке стального лома, в случае необходимости подтверждения заявленной марки стали или сплава, при входном контроле и для выполнения экспресс – анализа в цехе или в полевых условиях. Чувствительность портативных спектрометров значительно ниже стационарных и находится в интервале от 0,02 до 0,05%. При этом относительная погрешность измерений может изменяться от 3 до 50% в зависимости от метода измерения, года выпуска, диапазона измеряемых концентраций.

Метод выбора портативного анализатора

Выбор марки портативного анализатора, а соответственно и его возможностей во многом зависят от конкретных химических элементов, содержание которых в исследуемом веществе требуется измерять. При необходимости выявления количества легких металлов, используется одна марка анализатора, а если допускается сортировка марок стали по титану, ванадию, хрому и другим элемента, то может использоваться более простая модель.

Недавно на отечественном рынке появились портативные лазерно – искровые оптико – электронные спектрометры, возбуждающие электроны вещества на поверхности образца не электрической дугой, а лазерным лучом, благодаря чему появляется возможность выполнять анализ неметаллическим и нетокопроводящим материалам. Спектрометр такого типа оснащен системой обдува инертным газом, как стационарные и портативные на колесах аппараты, что заметно повышает его чувствительность.

Лазерно – искровые оптико – электронные спектрометры имеют ряд преимуществ относительно рентгено – флюоресцентных анализаторов, в частности:

• скорость получения результата у лазерно - искровых аппаратов в 10 раз выше;
• отсутствует ионизирующее излучение и соответственно нет опасности радиоактивного заражения;
• выше чувствительность к малым концентрациям элементов в исследуемых веществах;
• малые габариты и эргономичность аппаратов;

Относительно стационарным спектроскопам, а также портативным дуговым и искровым, лазерно – искровые аппараты:

• способны исследовать образцы из стекла и других нетокопроводящих материалов;
• оставляют повреждения от обжига меньшей глубины и площади.

Производители приборов для спектрального анализа

Большинство приборов для спектрального анализа выпускаются зарубежными фирмами, но если рентгеновские спектрометры, изготовленные компанией LANScientific Co., LTD (Китай) присутствуют на рынке постоянно, то спектрометры, произведенные компаниями SciAps Inc. (США), Thermo Fisher Scientific (США), стационарные рентгено – флюоресцентные анализаторы компании Helmut Fischer Holding GmbH (ФРГ) из-за санкционной политики нам сейчас практически недоступны. Отечественные приборы для спектрального анализа представлены на рынке портативными и стационарными оптико-эмиссионными спектрометрами, изготовленными в Санкт-Петербурге ООО «ИСКРОЛАЙН ПРОМ ГРУПП РУС», а также стилоскопами, произведенными в Нефтекамске ООО «МЕТРОТЕСТ».